Por que as células da bolsa incham?

Há muitos motivos pelos quais as baterias de íon-de lítio{1}}bolsa incham. Com base na experiência experimental de P&D, as causas do inchaço podem ser categorizadas em três tipos: primeiro, um aumento na espessura causado pela expansão das folhas dos eletrodos da bateria durante o ciclismo; segundo, inchaço causado pela geração de gás resultante da decomposição oxidativa do eletrólito; e terceiro, inchaço causado por defeitos de fabricação, como entrada de umidade devido à má vedação ou danos nos cantos das células.

Os fatores dominantes que impulsionam as mudanças na espessura da bateria variam entre os diferentes produtos químicos da bateria. Por exemplo, em baterias que utilizam ânodos de titanato de lítio (LTO), a geração de gás é a principal causa do inchaço; em contraste, para baterias com ânodos de grafite, tanto a expansão da folha do eletrodo quanto a geração de gás contribuem para o inchaço.

Discussão sobre fatores e mecanismos que afetam a expansão do ânodo de grafite

O aumento na espessura da célula durante o carregamento de baterias de íons de lítio é atribuído principalmente à expansão do ânodo; a taxa de expansão do cátodo é de apenas 2–4%. Os ânodos são normalmente compostos de grafite, um aglutinante e carbono condutor, com o próprio material de grafite exibindo uma taxa de expansão de aproximadamente 10%. Os principais fatores que influenciam a taxa de expansão dos ânodos de grafite incluem a formação de filme SEI (Solid Electrolyte Interphase), o estado de carga (SOC), parâmetros do processo e outras variáveis.

(1) Formação do Filme SEI
Durante o ciclo inicial de carga-de descarga de uma bateria-de íons de lítio, ocorre uma reação de redução entre o eletrólito e as partículas de grafite na interface sólido-líquido, formando uma camada de passivação (o filme SEI) sobre o material do eletrodo. A formação do filme SEI leva a um aumento significativo na espessura do ânodo, contribuindo para um aumento global na espessura da célula de aproximadamente 4%. Ao longo do ciclo-de longo prazo, a estrutura física e a área superficial específica do grafite influenciam um processo dinâmico que envolve a dissolução do SEI existente e a formação de um novo SEI; por exemplo, a grafite em flocos apresenta uma taxa de expansão mais elevada do que a grafite esférica.

(2) Estado de carga (SOC)
Durante o processo de ciclagem, a expansão volumétrica do ânodo de grafite exibe uma forte relação funcional periódica com o SOC da célula. Especificamente, o volume se expande gradualmente à medida que os íons de lítio se intercalam no grafite (aumentando o SOC da célula); inversamente, quando os íons de lítio se de{1}}intercalam do ânodo de grafite, o SOC da célula diminui e o volume do ânodo de grafite diminui de acordo.

(3) Parâmetros do Processo
Em relação aos parâmetros do processo, a densidade de compactação impacta significativamente o ânodo de grafite. Durante a prensagem a frio da folha do eléctrodo, desenvolve-se uma tensão de compressão substancial dentro da camada de revestimento do ânodo de grafite; esse estresse é difícil de aliviar totalmente durante as etapas subsequentes, como cozimento em alta-temperatura. Durante o ciclo de carga-de descarga, os efeitos combinados da-intercalação/de{5}}intercalação de íons de lítio e do inchaço-induzido do eletrólito do aglutinante fazem com que a tensão dentro do revestimento seja liberada, levando ao aumento da expansão. Além disso, a densidade de compactação determina o volume vazio dentro do revestimento anódico. Um grande volume vazio pode acomodar efetivamente a expansão da folha de eletrodo.

Por outro lado, se o volume de vazios for pequeno, não há espaço suficiente para absorver a expansão; conseqüentemente, a expansão é forçada para fora, manifestando-se como um aumento no volume total da folha anódica.

(4) Outros fatores
Outros fatores que influenciam a expansão do ânodo incluem a força de adesão do aglutinante (especificamente a adesão interfacial entre o aglutinante, as partículas de grafite, o carbono condutor e o coletor de corrente), taxas de carga-de descarga, o comportamento de inchaço do aglutinante no eletrólito, a forma e a densidade de empacotamento das partículas de grafite e aumentos de volume do eletrodo resultantes da degradação do aglutinante durante o ciclo.

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A geração de gás dentro da bateria é outra causa importante de inchaço.

As baterias experimentam vários graus de geração de gás e inchaço durante o ciclo em temperatura ambiente ou em altas temperaturas, bem como durante o armazenamento em altas-temperaturas.

Durante o ciclo inicial de carga-de descarga, um filme de interfase de eletrólito sólido (SEI) se forma na superfície do eletrodo. A formação da camada SEI (Solid Electrolyte Interphase) no ânodo resulta principalmente da decomposição redutiva do EC (Carbonato de Etileno); a geração de alquil lítio e Li2CO3 é acompanhada pela produção de quantidades significativas de CO e C2H4. Solventes como DMC (Dimetil Carbonato) e EMC (Etil Metil Carbonato) também contribuem para a formação de filme, produzindo RLiCO3 e ROLi junto com gases como CH4, C2H6, C3H8 e CO. Em eletrólitos baseados em PC (Carbonato de Propileno)-, a geração de gás é relativamente maior, principalmente devido à produção de gás C3H8 a partir da redução de PC. Para células de bolsa LiFePO4, o inchaço do gás é mais grave após a conclusão do ciclo de carga inicial de 0,1C.

É evidente que a formação de SEI é inevitavelmente acompanhada pela geração de quantidades substanciais de gás. A presença de impurezas de H2O desestabiliza as ligações P-F no LiPF6, levando à formação de HF; isso desestabiliza o sistema de bateria e gera gás. O excesso de H2O consome íons Li+, produzindo LiOH, LiO2 e H2, o que também resulta na evolução de gás. A geração de gás também ocorre durante o armazenamento e ciclos prolongados de carga-de descarga; em baterias seladas de íon-de lítio, o acúmulo significativo de gás causa inchaço, prejudicando assim o desempenho da bateria e encurtando sua vida útil. As principais razões para a geração de gás durante o armazenamento são as seguintes:

(1) H2O presente no sistema de bateria leva à formação de HF, que danifica a camada SEI. O oxigênio (O2) no sistema pode oxidar o eletrólito, resultando na geração de grandes quantidades de CO2;
(2) Se a camada SEI formada durante a ativação inicial (formação) for instável, ela poderá degradar-se durante o armazenamento; a reparação subsequente da camada SEI liberta gases constituídos principalmente por hidrocarbonetos. Durante o ciclo de-carga-de descarga de longo prazo, alterações na estrutura cristalina do material do cátodo e distribuição de potencial não{4}}uniforme na superfície do eletrodo podem causar altos potenciais localizados. Isto reduz a estabilidade do eletrólito na interface do eletrodo; o espessamento contínuo da película superficial aumenta a resistência interfacial, aumentando ainda mais o potencial de reação. Isso desencadeia a decomposição do eletrólito e a geração de gás, enquanto o próprio material do cátodo também pode liberar gás.

As baterias apresentam vários graus de inchaço dependendo de seus sistemas químicos. Em baterias que usam ânodos de grafite, as principais causas da geração de gás e do inchaço são-como mencionado anteriormente-a formação de camada SEI, conteúdo excessivo de umidade dentro da célula, anomalias no processo de formação e má vedação. Em contraste, dentro do sistema de ânodo de titanato de lítio (LTO), a indústria geralmente atribui a geração de gás em baterias Li4Ti5O12 à tendência inerente do material de absorver umidade, embora não haja evidências definitivas para confirmar esta hipótese.

1. Má vedação:A incidência de células inchadas causadas por defeitos de vedação diminuiu significativamente. Os defeitos podem ocorrer em qualquer lado da vedação, sendo a vedação superior e as vedações de desgaseificação as áreas problemáticas mais comuns; problemas de vedação superior geralmente envolvem a área da aba, enquanto problemas de desgaseificação geralmente envolvem delaminação. A má vedação permite que a umidade atmosférica entre na célula, provocando a decomposição do eletrólito e a geração de gás.

2. Danos na superfície da bolsa:Durante o fluxo da linha de produção, a bolsa pode sofrer danos acidentais ou induzidos-pelo homem (como furos), permitindo que a umidade penetre no interior da célula.

3. Danos nos cantos:Devido à deformação específica da camada de alumínio nos cantos dobrados, o movimento da bolsa de gás pode torcer o canto, danificando o alumínio (células maiores com bolsas de gás maiores são mais propensas a isso) e comprometendo a barreira contra umidade. Aplicar fita crepe ou adesivo-quente nos cantos pode ajudar a mitigar esse risco. Além disso, é proibido manusear as células pelo saco de gás após a vedação superior; deve-se tomar cuidado especial durante a operação para evitar que as células balancem enquanto estiverem em racks antigos.

4. Teor excessivo de umidade interna:Se os níveis de umidade excederem os limites, o eletrólito se degrada, levando à geração de gás após a formação ou desgaseificação. As principais causas para umidade interna excessiva incluem: alto teor de umidade no eletrólito, alto teor de umidade na célula nua após o cozimento e umidade excessiva na sala seca. Se houver suspeita de umidade excessiva como causa do inchaço, uma verificação de rastreabilidade do processo poderá ser realizada.

5. Anomalias no processo de formação:Procedimentos de formação incorretos podem causar inchaço celular.

6. Camada SEI instável:Um leve inchaço pode ocorrer durante os ciclos de carga-descarga do teste de capacidade. 7. Sobrecarga/Sobre{2}}descarga: devido ao mau funcionamento do processo, do equipamento ou da placa de circuito de proteção (PCB), a célula da bateria sofre sobrecarga ou descarga excessiva, resultando em inchaço grave (geração de gás).

8. Curto-circuito:Erros operacionais que causam contato entre as abas das células ativas resultam em curto-circuito; a célula incha, a tensão cai rapidamente e as abas ficam pretas carbonizadas.

9. Curto-circuito interno:Um curto-circuito entre o ânodo e o cátodo dentro da célula causa rápida descarga e geração de calor, acompanhada de forte inchaço. As causas incluem falhas de projeto; encolhimento, ondulação ou danos do separador; desalinhamento de bi-células; rebarbas perfurando o separador; pressão excessiva de fixação; ou super-compressão pela máquina-de selagem térmica. Por exemplo, largura insuficiente combinada com compressão excessiva do corpo da célula pela máquina de selagem-térmica já causou curto-circuito e inchaço no ânodo-cátodo.

10. Corrosão:A corrosão da célula consome a camada de alumínio, destruindo sua função de barreira à umidade e causando inchaço.

11. Desgaseificação a vácuo anormal:Problemas no sistema ou equipamento resultam em níveis de vácuo inadequados ou desgaseificação incompleta. Por exemplo, se a zona de radiação de calor durante a vedação a vácuo for muito grande, a ferramenta de perfuração de desgaseificação pode não conseguir perfurar eficazmente a bolsa, resultando na extração incompleta do gás.

A supressão da geração anormal de gases requer a abordagem tanto do projeto de materiais quanto dos processos de fabricação.

Primeiro,os sistemas de material e eletrólito devem ser otimizados para garantir a formação de um filme denso e estável de interfase de eletrólito sólido (SEI), melhorar a estabilidade do material catódico e inibir a geração anormal de gás.

Em relação ao tratamento eletrolítico, pequenas quantidades de aditivos-formadores de filme são frequentemente usadas para tornar o filme SEI mais uniforme e denso. Isto reduz a geração de gás causada pelo desprendimento e regeneração do filme SEI durante o uso da bateria, mitigando assim o inchaço; tais métodos foram documentados em pesquisas e aplicados na prática.

A pesquisa indica que os componentes do filme SEI formados por EC (carbonato de etileno) e VC (carbonato de vinilo) consistem em alquilcarbonatos lineares de lítio. Em altas temperaturas, os alquilcarbonatos de lítio ligados ao carbono litiado (LiC) são instáveis ​​e se decompõem para gerar gases (como CO2), levando ao inchaço da bateria. O filme SEI formado por PS consiste em alquilsulfonato de lítio; embora o filme contenha defeitos, ele possui uma certa estrutura bi-dimensional e permanece relativamente estável na superfície do LiC mesmo em altas temperaturas. Quando PS e VC são usados ​​em combinação, PS forma uma estrutura bi-dimensional defeituosa na superfície do ânodo em tensões mais baixas; à medida que a tensão aumenta, o VC forma um carbonato de alquil de lítio -linearmente estruturado que preenche os defeitos na estrutura bi-dimensional, resultando em um filme SEI estável-estruturado em rede no LiC. Este tipo de estrutura de filme SEI aumenta significativamente a estabilidade e suprime efetivamente a geração de gás causada pela decomposição do filme.

Além disso,as interações entre o material do cátodo de óxido de lítio-cobalto e o eletrólito levam a produtos de decomposição que catalisam a quebra dos solventes eletrolíticos. Consequentemente, a aplicação de um revestimento superficial ao material do cátodo não só melhora a estabilidade estrutural mas também minimiza o contacto entre o cátodo e o electrólito, reduzindo assim a geração de gás impulsionada pela actividade de decomposição catalítica do cátodo. Portanto, a formação de uma camada de revestimento estável e intacta na superfície das partículas do material catódico representa uma direção importante para o desenvolvimento atual.

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